Лигнинные вещества являются вторыми после целлюлозы по распространению на земном шаре органическими веществами.
Они построены из структурных элементов С6-С3- кислородных производных фенилпропана, продуцируемых из углеводов, и обладают большой молекулярной массой. Отличительная черта лигнинов - нерегулярность строения, что исключает их рассмотрение как индивидуального химического соединения. Лигнины входят в состав одревесневших клеточных стенок всех наземных растений и играют роль цементирующих веществ, «склеивающих» в растительных тканяx пучки целлюлозных цепей для придания механической прочности стволам и стеблям.
Пpедшественниками образования фенилпропановых структур в растениях конифериловым спиртом считают соответственно синаповый и п-кумаровые спирты. Строение пропановой цепочки у этих спиртов аналогично, однако в элементарных звеньях макромолекул лигнинов пропановая цепочка различные функциональные группы и участвует во многих связях. За последнее время выяснено, что п-кумаровый спирт входит во все виды лигнина: травянистых, хвойных и в меньшем количестве - лиственных. Основной компонент лигнинов - конифериловый спирт - входит в состав всех видов лигнина. Синаповый спирт в больших количествах принадлежит лиственным лигнинам.
Пропановые боковые цепи структурных единиц могут иметь различное строение (в зависимости от содержания в них функциональных групп). Поэтому любой лигнин является сополимером.
Лигнины лиственных пород имеют более сложное строение, чем хвойных. В отличие от полисахаридов в лигнине отсутствует единый вид связи между структурными единицами. Наоборот, для него характерно многообразие связей, в результате чего его макромолекулы имеют высокую степень разветвленности.
В древесине хвойных пород содержится до 28-30% лигнина, в древесине лиственных - 18-24%. Исследования показали, что содержание лигнина зависит не только от породы, но и от места взятия пробы в дереве. Так, содержание лигнина, выделенного из лиственницы сибирской 150-летнего возраста, в заболони - 28,9%, в ядровой части 26,7, в коре 26,4 и в камбиальной зоне - 7%.
В настоящее время наименее исследованной частью дерева остается хвоя - один из компонентов древесной зелени. Имеются лишь некоторые сведения о содержании лигнина в древесной зелени. Так, в хвое сосны его находится 15,6%, в тонких ветках - 25,8, в древесине ствола - 26,6% абс. сух. массы; для ели эти цифры соответственно равны 19,1; 28,4; 28,1%. Лигнин хвои содержит значительно меньше метоксилов (5,1% для хвои сосны и 4,9% для хвои ели), против содержания их в лигнине древесины тонких веток (14,9% - для сосны и 13,8% - для ели) и лигнинов стволовой древесины - 15,7 и 15,5% соответственно для сосны и ели.
Содержание лигнина изменяется как для различных составных частей дерева, так и в зависимости от других факторов. Концентрация лигнина в хвое, коре и древесине, произрастающей на различной высоте над уровнем моря, неодинакова. Например, для ели, произрастающей на высоте 700 м над уровнем моря, лигнина в хвое содержится 26,9%, на высоте 900 м - 26,1, на высоте 1050 м - 25,5, а на высоте 1360 м - 25,3%. Было установлено, что в хвое ели, пихты и кедра с возрастом содержание лигнина увеличивается, %: для однолетней - 24,3, для двухлетней - 25,5, для трехлетней - 26,6 и четырехлетней - 27,2.
В Сибирском технологическом институте изучали лигнин древесной зелени сосны, кедра и пихты. Количество лигнина определяли сернокислотным способом. Лигнин, выделенный таким методом, значительно загрязнен. В процессе выделения от лигнина могут отщепляться метоксильные группы, иногда происходит осмоление продукта. Вместе с ним могут выделяться и белковые компоненты. Поэтому сернокислотный лигнин не служит объектом исследования и может ограниченно использоваться для количественной оценки.
Состав древесной зелени очень сложен и различные ее компоненты имеют неодинаковый химический состав. Поэтому свойства и характеристики лигнина изучали отдельно для хвои и одревесневших побегов. Содержание лигниновых веществ в этих частях высокое и колеблется для хвои от 19,1 до 25,1% абс. сух. массы; для побегов лежит в пределах от 27,7 до 32,1%.
Для установления качественных характеристик лигниновых веществ были выделены препараты диоксанлигнинов хвои и побегов как одни из наиболее близких к природному лигнину. Они представляли порошкообразные аморфные вещества, различные по внешнему виду. Образцы диоксанлигнинов хвои сосны, кедpа, ели представляют собой порошок темно-коричневого цвета; диоксaнлигнин хвои пихты - препарат темно-коричневого цвета, вязкий и маслянистый на ощупь; образцы лигнина древесных побегов - мелкодисперсный порошок кремового цвета. Выход диоксанлигнинов составляет примерно 1/4 сернокислотных лигнинов. В выделенных препаратах для изучения свойств и cостава устанавливали содержание функциональных групп, молекулярную массу, степень полидисперсности и элементный состав.
Метоксильные группы являются одними из наиболее характерных групп лигнина, как высших, так и низших растений. Известно, что в лигнине древесины лиственных пород содержится больше метоксильных групп (20-22%), чем в лигнине древесины хвойных пород (15-17%). Содержание метоксильных групп в препаратах диоксанлигнинов хвои значительно ниже, чем в диоксанлигнинах, выделенных из одревесневших побегов. В диоксанлигнинах побегов кедра и ели концентрация метоксильных групп ниже (8,96 и 8,38%), чем в диоксанлигнинах сосны и пихты (10,52 и 11,07% соответственно). Содержание фенольных гидроксилов в лигнинах хвои зависит от природы материала. Так, в хвое ели и пихты их содержание одинаковое 5,2%, в одревесневших побегах - почти в 2 раза меньше.
Для определения молекулярной массы, степени полидисперсности и молекулярно-массного распределения препаратов диоксанлигнинов применяли гель-хроматографию. Хроматографирование проводилось на стеклянной колонке, заполненной сефадексом С-75.
В качестве элюента использовали диметилсульфоксид. В процессе разделения отбирали пробы и определяли их оптическую плотность на спектрофотометре. По данным опытов строились графим в системе Д:N (плотность, номер пробирки). Затем на основании полученных данных строились дифференциальные и интегральные кривые распределения. По полученным кривым подсчитывались среднемассовые, среднечисленные массы и степень полидисперсности.
Был определен элементный состав выделенных препаратов диоксанлигнина. Лигнин отличается от углеводов более высоким содержанием углерода (67-72%), что обусловлено его ароматической природой.
Высоко содержание углерода и соотношение С:Н более 9 говорит об ароматической природе выделенных лигнинов. По данным элементного состава и содержанию функциональных групп произвели расчет простейших и развернутых эмпирических формул фенилпропановых структурных звеньев диоксанлигнинов хвои и побегов древесной зелени. Из этих результатов следует, что выделенные препараты диоксанлигнинов существенно отличаются друг от друга и лигнинов древесины соответствующих пород.
Для определения молекулярной массы и степени полидисперсности хвои лиственницы сибирской было изучено молекулярно-массовое распределение препаратов диоксанлигнинов.
Интегральные и дифференциальные кривые молекулярно-массового распределения диоксанлигнинов. По дифференциальным кривым видно, что наиболее однородны препараты, выделенные из хвои, собранной в мае и сентябре, так как в мае лигнин еще только формируется, он низкомолекулярен и однороден, к сентябрю же происходит окончательное его формирование, что приводит к образованию нескольких различающихся форм.